Существует множество описаний данного синтеза, но к сожалению в них подробно не описывается химия процесса, а не понимая что и для чего ты делаешь сложно добиться высоких и постоянных результатов синтеза. Постараюсь исправить эту ситуацию. И заодно дам практические
рекомендации по ключевым моментам, зачастую повторюсь с ними, но повторение - мать учения. И удобней, когда всё в одном месте. Местами возможно скучновато, местами коряво, но думаю в целом познавательно. Не судите строго, писал как мог.
В начале в общих чертах.
В нашем случае восстановление 1-фенил-2-нитропропена (p2np) происходит атомарным водородом (активность которого намного превышает активность молекулярного) выделяемом при реакции алюминия с водой и уксусной кислотой в присутствии ртути в качестве катализатора. Поскольку время жизни атомарного водорода не велико, а основная масса ртути находится на алюминии в виде амальгамы, непосредственно в зоне реакции и основной объём восстановления происходит именно там. Поэтому не есть хорошо когда амальгама в колбе плавает с верху над растворителем с p2np, часть водорода улетает в холостую. Надо перетряхивать содержимое колбы с целью добиться равномерного распределения амальгамы по реакционной массе (РМ) для вовлечения всего p2np в процесс восстановления. Но это конечно когда реакция под успокоится, в начале обычно не до этого.
Подробнее, что там происходит.
В реакцию алюминия и ртути (амальгамирования) последняя вводится в виде раствора двухвалентной соли, у нас это чаще всего нитрат. При этом алюминий из оксида восстанавливает ртуть из нитрата :
2 АlО3 + 3 Нg(NO3)2 = 3 Hg + 2 Аl(NО3)3 + 3 О2
образовавшаяся металлическая ртуть сцепляется со следующим слоем алюминия образуя амальгаму :
Аl + Нg = (Al, Hg),
алюминий непосредственно из амальгамы реагирует с водой с образованием гидрооксида:
2 (Аl, Нg) + 6 Н2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2 + 2 Нg (чёрная муть)
а в случае реакции восстановления и с уксусной кислотой с образованием ацетата алюминия:
2 (Al, Hg) + 6 CH3COOH = 2 Аl(С2Н3О2)3 +3 Н2 +2 Hg и скорее всего его последующим гидролизом до основного ацетата алюминия Al(OH)(CH3COO)2
при всех этих реакциях выделяется необходимый для восстановления водород, а ртуть сцепляется со следующим слоем алюминия и так пока он весь не прореагирует. В результате в конце останутся соединения алюминия образующие с остатками воды, уксуса, растворителя и пузырьками водорода плотную серую массу, в которой ещё содержется металлическая ртуть, оставшеяся от разложения амальгамы. Результаты возможных побочных реакций в расчёт не берём.
Требования к амальгаме и процессу её изготовления.
Интенсивность реакции зависит от площади реагирующей фольги, степени и качества становления её поверхности амальгамой. От последнего в месте с толщиной фольги зависит продолжительность.
Вначале о фольге. Соответственно чем фольга тоньше, тем больше её надо нарезать до необходимого веса, и больше плошадь реакции. Отсюда возможность не удержать её в начале, или толком не получить из-за реакции большинства алюминия ещё в процессе амальгамирования. Самая распространённая толщина фольги 9мкм, бывает китайское гавно 6мкм, есть "Саянская" 11мкм, "Саянская особопрочная" 14мкм и для гриля 20мкм. Для в меру активной и продолжительной реакции и предотвращения возможности передержать амальгаму до преждевременного завершения реакции есть смысл взять потолще. И сколько брать (это индивидуально): для p2np берут обычно в количестве от 1:1 к массе заложенного пропена до 1:1,5. Для более тяжело восстанавливающихся замещённых пропенов, нитростиролов и нитростеренов с избытком в 1,5-2 раза. Чем толще фольга, тем с большим избытком её берут, а точное кол-во уже подбирается под себя с опытом.
Теперь о самой реакции. Контролировать процесс лучше по состоянию самой фольги, она должна потерять блеск (стать матовой) и покрыться серыми пятнами. Полностью посеревшая фольга реагирует очень бурно, это уместно только с вышеупомянутыми трудно восстанавливаемыми соединениями, при не больших закладках. Вообще цветопередача индивидуальная вещь, что для одного уже кажется матовым - для другого ещё является блестящим. Для начинающих лучше вначале прогнать амальгамму до упора в холостую, посмотреть на процесс, засечь нужное состояние, и от него сделать пробный синтез, в случае успеха - увеличивать закладки.
Для равномерного контакта Аl и Hg, фольгу рекомендуется обезжирить - она вся покрылась в процессе резки микрослоем жира с пальцев. Для этого обычно используют промывку тех.ацетоном.
Но фишка в том, что Hg(NO3)2 растворяется в ацетоне лучше чем в воде (в ней и ИПСе его растворимость считается ограниченной). Прямо заливаем фольгу раствором Hg(NO3)2 в ацике, разбалтываем сделав таким образом сразу 2 операции - обезжиривание и непосредственно залив на фольгу раствора ртути. И ещё ловим дополнительные плюсы: в ацике фольга разлагается медленно, мало шлама - легче следить за её состоянием, и зазеваться и передержать до состояния проёба (но не бурной) реакции сложно. Скорость процесса зависит от концентрации ртути в растворе и в меньшей степени от температуры растворителя, если обычно она t комнатная +-несколько градусов. Для точной дозировки Hg(NO3)2 он должен быть в более-менее чистом виде. Как правильно делать растворимые соли ртути см.здесь - Deposit Files
По окончанию реакции восстановления мы имеем вышеописанный шлам, из которого надо достать амин, находящийся там в виде ацетата, наши дальнейшие действия при этом называются кислотно-щелочной экстракцией или попросту кащеем. Он основан на различной растворимости оснований и солей органических соединений в разных растворителях. Соли хорошо растворимы в воде, некоторые ограниченно растворимы в полярных растворителях и не растворимы в не полярных. Основания не растворимы в воде и растворимы в органических растворителях. Находясь в сосуде с двумя не смешивающимеся растворителями, вещество стремится в тот, где его растворимость выше.
И так, проводится щелочение, и что при этом происходит из интересного и важного из реакций с NaOH:
NaOH срывает с ацетата амина кислотный остаток переводя его в свободное основание, это единственный продукт реакции, растворимый в органических растворителях
нитрат ртути переходит в нетоксичный оксид - Hg(NO3)2 + 2 NaOH = HgO + 2 NaNO3 + H2O
с уксусной кислотой CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
с NaOH реагирует оставшийся алюминий и гидрооксидом алюминия с алюминатами натрия на выходе:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 и Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]
Концентрированный раствор щёлочи выталкивает из себя ИПС с амином, но сразу отбирать его и кислить не рекомендуется. Разделение слоёв после щелочения не полное ИПС полученный нами содержит приличное количество воды, а в оставшемся слое вода/шлам так же остаётся ипс в приличной концентрации, который держит в себе основание амина. Плюс оставшийся возмодно нитрат ртути и в ипсе ограниченно растворяется. Так же непосредственно в ИПСе растворяется и NaOH, примерно 10гр./100мл. Вода в ипсе не только несёт грязь в готовый продукт, но и значительно уменьшает выход, растворяя готовый продукт, а щёлочь его бодяжит соответствующей солью натрия.
Вот метод, как достать амин без воды. Основание амина достаём неполярным, не смешивающимся с водой растворителем. Так отсекаем воду и грязь. Идеален н-Пентан, хорош петролейный эфир 40-70. В обычных химмагах они не так и дороги, как и ипс и чистый ацетон. Если до химмага не добраться выбиваем из 646-го толуол. Некоторые практики считают, что он даже предпочтительней. Просто льём в него воду и толуол всплывает вверх, его там 50%, смесь воды, ацетона и метанола внизу. Метод: провели реакцию со 100мл исходника, есть разделение слоёв; разводим литром воды, разделение исчезает и ипс в полученной концентрации амин держать фактически не в состоянии. Льём туда 100мл не полярного и энергично трясём не менее 3-х минут, отделяем его. Хорошо повторить с 50мл. Получаем 150 мл неполярного растворителя, который забрал в себя только весь амин из РМ. При больших закладках кол-во воды увеличивать пропорционально увеличению закладки.
Сушим р-р амина в неполярке безводным сульфатом магния, разводим напополам полярным растворителем (ипс или ацетон из химмага, хуже обычный из строительного магазина) и кислим. Для дополнительной очистки можно промыть полученную соль, или повторить кащей.
рекомендации по ключевым моментам, зачастую повторюсь с ними, но повторение - мать учения. И удобней, когда всё в одном месте. Местами возможно скучновато, местами коряво, но думаю в целом познавательно. Не судите строго, писал как мог.
В начале в общих чертах.
В нашем случае восстановление 1-фенил-2-нитропропена (p2np) происходит атомарным водородом (активность которого намного превышает активность молекулярного) выделяемом при реакции алюминия с водой и уксусной кислотой в присутствии ртути в качестве катализатора. Поскольку время жизни атомарного водорода не велико, а основная масса ртути находится на алюминии в виде амальгамы, непосредственно в зоне реакции и основной объём восстановления происходит именно там. Поэтому не есть хорошо когда амальгама в колбе плавает с верху над растворителем с p2np, часть водорода улетает в холостую. Надо перетряхивать содержимое колбы с целью добиться равномерного распределения амальгамы по реакционной массе (РМ) для вовлечения всего p2np в процесс восстановления. Но это конечно когда реакция под успокоится, в начале обычно не до этого.
Подробнее, что там происходит.
В реакцию алюминия и ртути (амальгамирования) последняя вводится в виде раствора двухвалентной соли, у нас это чаще всего нитрат. При этом алюминий из оксида восстанавливает ртуть из нитрата :
2 АlО3 + 3 Нg(NO3)2 = 3 Hg + 2 Аl(NО3)3 + 3 О2
образовавшаяся металлическая ртуть сцепляется со следующим слоем алюминия образуя амальгаму :
Аl + Нg = (Al, Hg),
алюминий непосредственно из амальгамы реагирует с водой с образованием гидрооксида:
2 (Аl, Нg) + 6 Н2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2 + 2 Нg (чёрная муть)
а в случае реакции восстановления и с уксусной кислотой с образованием ацетата алюминия:
2 (Al, Hg) + 6 CH3COOH = 2 Аl(С2Н3О2)3 +3 Н2 +2 Hg и скорее всего его последующим гидролизом до основного ацетата алюминия Al(OH)(CH3COO)2
при всех этих реакциях выделяется необходимый для восстановления водород, а ртуть сцепляется со следующим слоем алюминия и так пока он весь не прореагирует. В результате в конце останутся соединения алюминия образующие с остатками воды, уксуса, растворителя и пузырьками водорода плотную серую массу, в которой ещё содержется металлическая ртуть, оставшеяся от разложения амальгамы. Результаты возможных побочных реакций в расчёт не берём.
Требования к амальгаме и процессу её изготовления.
Интенсивность реакции зависит от площади реагирующей фольги, степени и качества становления её поверхности амальгамой. От последнего в месте с толщиной фольги зависит продолжительность.
Вначале о фольге. Соответственно чем фольга тоньше, тем больше её надо нарезать до необходимого веса, и больше плошадь реакции. Отсюда возможность не удержать её в начале, или толком не получить из-за реакции большинства алюминия ещё в процессе амальгамирования. Самая распространённая толщина фольги 9мкм, бывает китайское гавно 6мкм, есть "Саянская" 11мкм, "Саянская особопрочная" 14мкм и для гриля 20мкм. Для в меру активной и продолжительной реакции и предотвращения возможности передержать амальгаму до преждевременного завершения реакции есть смысл взять потолще. И сколько брать (это индивидуально): для p2np берут обычно в количестве от 1:1 к массе заложенного пропена до 1:1,5. Для более тяжело восстанавливающихся замещённых пропенов, нитростиролов и нитростеренов с избытком в 1,5-2 раза. Чем толще фольга, тем с большим избытком её берут, а точное кол-во уже подбирается под себя с опытом.
Теперь о самой реакции. Контролировать процесс лучше по состоянию самой фольги, она должна потерять блеск (стать матовой) и покрыться серыми пятнами. Полностью посеревшая фольга реагирует очень бурно, это уместно только с вышеупомянутыми трудно восстанавливаемыми соединениями, при не больших закладках. Вообще цветопередача индивидуальная вещь, что для одного уже кажется матовым - для другого ещё является блестящим. Для начинающих лучше вначале прогнать амальгамму до упора в холостую, посмотреть на процесс, засечь нужное состояние, и от него сделать пробный синтез, в случае успеха - увеличивать закладки.
Для равномерного контакта Аl и Hg, фольгу рекомендуется обезжирить - она вся покрылась в процессе резки микрослоем жира с пальцев. Для этого обычно используют промывку тех.ацетоном.
Но фишка в том, что Hg(NO3)2 растворяется в ацетоне лучше чем в воде (в ней и ИПСе его растворимость считается ограниченной). Прямо заливаем фольгу раствором Hg(NO3)2 в ацике, разбалтываем сделав таким образом сразу 2 операции - обезжиривание и непосредственно залив на фольгу раствора ртути. И ещё ловим дополнительные плюсы: в ацике фольга разлагается медленно, мало шлама - легче следить за её состоянием, и зазеваться и передержать до состояния проёба (но не бурной) реакции сложно. Скорость процесса зависит от концентрации ртути в растворе и в меньшей степени от температуры растворителя, если обычно она t комнатная +-несколько градусов. Для точной дозировки Hg(NO3)2 он должен быть в более-менее чистом виде. Как правильно делать растворимые соли ртути см.здесь - Deposit Files
По окончанию реакции восстановления мы имеем вышеописанный шлам, из которого надо достать амин, находящийся там в виде ацетата, наши дальнейшие действия при этом называются кислотно-щелочной экстракцией или попросту кащеем. Он основан на различной растворимости оснований и солей органических соединений в разных растворителях. Соли хорошо растворимы в воде, некоторые ограниченно растворимы в полярных растворителях и не растворимы в не полярных. Основания не растворимы в воде и растворимы в органических растворителях. Находясь в сосуде с двумя не смешивающимеся растворителями, вещество стремится в тот, где его растворимость выше.
И так, проводится щелочение, и что при этом происходит из интересного и важного из реакций с NaOH:
NaOH срывает с ацетата амина кислотный остаток переводя его в свободное основание, это единственный продукт реакции, растворимый в органических растворителях
нитрат ртути переходит в нетоксичный оксид - Hg(NO3)2 + 2 NaOH = HgO + 2 NaNO3 + H2O
с уксусной кислотой CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
с NaOH реагирует оставшийся алюминий и гидрооксидом алюминия с алюминатами натрия на выходе:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 и Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]
Концентрированный раствор щёлочи выталкивает из себя ИПС с амином, но сразу отбирать его и кислить не рекомендуется. Разделение слоёв после щелочения не полное ИПС полученный нами содержит приличное количество воды, а в оставшемся слое вода/шлам так же остаётся ипс в приличной концентрации, который держит в себе основание амина. Плюс оставшийся возмодно нитрат ртути и в ипсе ограниченно растворяется. Так же непосредственно в ИПСе растворяется и NaOH, примерно 10гр./100мл. Вода в ипсе не только несёт грязь в готовый продукт, но и значительно уменьшает выход, растворяя готовый продукт, а щёлочь его бодяжит соответствующей солью натрия.
Вот метод, как достать амин без воды. Основание амина достаём неполярным, не смешивающимся с водой растворителем. Так отсекаем воду и грязь. Идеален н-Пентан, хорош петролейный эфир 40-70. В обычных химмагах они не так и дороги, как и ипс и чистый ацетон. Если до химмага не добраться выбиваем из 646-го толуол. Некоторые практики считают, что он даже предпочтительней. Просто льём в него воду и толуол всплывает вверх, его там 50%, смесь воды, ацетона и метанола внизу. Метод: провели реакцию со 100мл исходника, есть разделение слоёв; разводим литром воды, разделение исчезает и ипс в полученной концентрации амин держать фактически не в состоянии. Льём туда 100мл не полярного и энергично трясём не менее 3-х минут, отделяем его. Хорошо повторить с 50мл. Получаем 150 мл неполярного растворителя, который забрал в себя только весь амин из РМ. При больших закладках кол-во воды увеличивать пропорционально увеличению закладки.
Сушим р-р амина в неполярке безводным сульфатом магния, разводим напополам полярным растворителем (ипс или ацетон из химмага, хуже обычный из строительного магазина) и кислим. Для дополнительной очистки можно промыть полученную соль, или повторить кащей.
